Dégangage des ferreux issus du milieu marin

Les objets base fer découverts en milieu marin sont habituellement recouverts d’une gangue épaisse. Son élimination mécanique peut endommager le métal résiduel. Aussi préconise-t-on un dégangage électrolytique en milieu alcalin – KOH 1% (en masse) (décomposition de la solution en hydrogène). La voltammétrie linéaire ci-dessous montre que lors de la réduction Fe2+ + 2e- -> Fe, le dégagement d’hydrogène est initié. Aussi travaille-t-on à ce potentiel (environ -1000mV/électrode normale à l’hydrogène – ENH (0V)) favorisant à la fois la réduction des produits de corrosion du fer et un léger bullage d’hydrogène qui initie progressivement le dégangage « mécanique ». La contre-électrode est une grille en acier inoxydable 316 (Degrigny 2010).

                                 a                                                              b

Canon en fonte de fer recouvert d’une épaisse concrétion marine (a) et voltammétries linéaire cathodique puis anodique sur un coupon en fer oxydé en milieu KOH 1% (en masse) (b). Les potentiels sont donnés par rapport à l’électrode de référence au sulfate mercureux (640mV/ENH).

Les dégangages électrolytiques sont menés durant une courte période, le temps qu’à la surface de la solution de traitement se forme un léger bullage d’hydrogène qui épouse la forme de l’objet en cours de nettoyage (cliché de gauche ci-dessous). Quelques jours suffisent habituellement mais le dégangage se poursuit sur un mois, période au terme de laquelle on désolidarise les concrétions manuellement à l’aide d’un burin (cliché de droite ci-dessous). Il s’agit là de la première étape du traitement qui est suivie de la stabilisation électrolytique menée à -800mV/ENH permettant de réduire les composés chlorurés, à savoir ceux à base de Fe3+ (voir voltammétrie linéaire ci-dessus).

Elimination du ternissement sur pièces en argent ou argent doré

Les tracés voltammétriques cathodiques ci-dessous menés sur la coupe de Charlemagne (XIIIe siècle) du trésor de l’Abbaye de Saint-Maurice en argent doré terni révèlent que le ternissement est dû à la fois à la manipulation (AgCl - 0/200mV/Ag-AgCl) et aux mauvaises conditions d’exposition (Ag2S - -800/-1000mV/Ag-AgCl). L’élimination du ternissement par voie électrolytique requiert deux étapes : l’une de réduction conduisant à l’obtention d’Ag réduit et la seconde d’oxydation pour faire passer en solution cet Ag réduit. Les tracés de voltammétrie linéaire anodique ci-dessous indiquent que cette seconde étape doit être menée entre 200 et 250mV/Ag-AgCl. La solution de traitement (NaNO3 1% (en masse) tamponné en milieu citrate, pH=4.8) doit être renouvelée entre chaque étape. La contre-électrode est une grille en platine (Degrigny et al. 1996).

                                    a                                                                       b

Tracés de voltammétries linéaires cathodiques (a) et anodiques (b) sur deux médaillons de la coupe de Charlemagne en solution NaNO3 tamponné en milieu citrate. Les potentiels sont donnés par rapport à l’électrode de référence au chlorure d'argent (210mV/ENH).

Les clichés ci-dessous montrent l’évolution de surface de la partie haute de la coupe de Charlemagne au cours des opérations de réduction et d’oxydation.

                          a                                             b                                                c

Partie haute de la coupe de Charlemagne au cours de son nettoyage électrolytique : réduction en cours (a), aspect de surface après réduction (b), aspect de surface après élimination de l’Ag réduit par polarisation anodique (c).

Références:

Degrigny, C., Wéry, M., Vescoli, V. et Blengino, M., Altération et nettoyage de pièces en argent doré, Studies in Conservation, 41 (1996) 170-178.

Degrigny, C., Use of electrochemical techniques for the conservation of metal artefacts: a review, Journal of Solid State Electrochemistry, 14, 3 (2010) 353-361.