L’électrochimie est une science à la frontière entre la chimie et l’électricité. Elle se base sur des réactions impliquant à la fois des espèces chimiques et des électrons. Les transferts de charges qui en découlent s'accompagnent de modification des états d'oxydation de ces espèces et donc de leur nature physico-chimique.

Nous ne nous intéressons ici qu’aux réactions développées à la surface d’un métal. Deux cas sont à considérer : soit le métal est simplement mis en contact d’une solution (électrolyte) sans apport d’énergie électrique extérieure, soit il est de plus relié à une source d’alimentation qui va artificiellement faire varier son potentiel.

- Un métal simplement en contact avec une solution prend un potentiel, appelé potentiel de corrosion (Ecorr). Ce potentiel représente toutes les réactions électrochimiques qui se développent à la surface du métal. Comme le courant global est nul, les réactions anodiques et cathodiques se compensent. Ecorr se mesure avec un multimètre et une électrode de référence[1]. Ecorr n’est pas une valeur stable. Il varie en fonction du matériau et de la solution utilisée. Si Ecorr croît continûment avec le temps, on parle de passivation. A l’inverse, on parle de corrosion. Dans la pratique on observe souvent des changements de comportement électrochimique, au cours d’un même suivi de Ecorr en fonction du temps, liés à la nature du matériau (métal poli ou corrodé et recouvert d’une couche de corrosion affectée par la solution utilisée).

- En reliant le métal à une source d’alimentation on déplace artificiellement Ecorr vers les valeurs négatives ou positives, on parle de polarisation (respectivement cathodique ou anodique).

La polarisation du métal n’est pas menée à l’aveugle. L’objectif est de provoquer des réactions électrochimiques qui ne peuvent se dérouler en simple immersion. Elles se produisent à des potentiels particuliers, cathodiques ou anodiques. Afin de déterminer les valeurs de ces potentiels il est nécessaire d’utiliser un potentiostat (alimentation à 3 sorties) connecté à une cellule électrolytique comportant:

      - Le métal à étudier (électrode de travail - ET),

      - L’électrode qui assure la continuité du circuit (contre-électrode - CE), généralement en
        platine,

      - L’électrode de référence (ER).

Le potentiostat est commandé par un ordinateur muni d’un logiciel de corrosion permettant de réaliser un certain nombre d’opération : suivi au cours du temps de Ecorr, tracé de l’évolution du courant en fonction du potentiel appliqué (voltammétrie linéaire), tracé de l’évolution du courant en fonction du temps à potentiel constant (chrono-ampérométrie).

Il est possible, avec une voltammétrie linéaire cathodique, de suivre les réactions électrochimiques développées au cours d’une polarisation cathodique en milieu aqueux pour un métal dénommé M à partir de Ecorr (voir tracé de gauche ci-dessous). Au démarrage, on n’observe que la réduction du solvant (l’eau) et de l’oxygène dissout dans la solution. Cela n’induit qu’un faible courant constant (on parle de plateau). Un pic cathodique apparaît au moment de la réduction de l’espèce Mn+ (issue d’un produit de corrosion présent à la surface du métal). Cette réaction se produit au potentiel Ecp (intersection entre la tangente du pic et l’axe des potentiels) mais ce n’est qu’au maximum du pic que la réduction est la plus rapide. Pour des potentiels plus négatifs on réduit la solution en hydrogène. Là encore la réaction se produit à un potentiel caractéristique : EH2 pour le métal considéré. La même approche est suivie pour l’étude des réactions anodiques (tracé de droite ci-dessous). Cette fois-ci le métal est oxydé en espèces Mn+ avant que la solution se décompose en oxygène.

Si les espèces de la solution provoquent des réactions électrochimiques, celle-ci est dite électrochimiquement active. Il est important de vérifier cette réactivité avant de s’intéresser aux réactions dues aux seuls produits de corrosion.

Voltammétries linéaires appliquées sur un métal M (oxydé) en présence d’une solution aqueuse non active électrochimiquement : polarisations cathodique (a) et anodique (b).

Une fois une réaction identifiée (réduction par exemple), il est possible de suivre la réduction provoquée au potentiel du maximum du pic correspondant  (chrono-ampérométrie) comme le montre le tracé ci-dessous.

Dans la pratique, l’opérateur souhaitant provoquer artificiellement une réaction électrochimique n’utilise pas un potentiostat, qui est un instrument de laboratoire, mais un générateur de courant, le potentiel du matériau étant suivi par un multimètre et une électrode de référence (branchés en parallèle). Dans le schéma ci-dessous le métal est relié au potentiel négatif du générateur du courant : c’est la cathode.

Le matériau de la contre-électrode dépend de la solution utilisée. En milieu alcalin on tend à utiliser des grilles en acier inoxydable 316. Des plaques de plomb sont employées pour la polarisation de ce même métal en milieu neutre. Le platine, matériau considéré comme impolarisable, est préféré pour toute polarisation en milieu neutre.

Traitement localisé

Si l’immersion du métal n’est pas possible (cas de pièces composites comportant des parties métalliques et des matériaux organiques inséparables), on peut appliquer les techniques précédentes mais localement à l’aide d’un pinceau électrolytique comme le Pleco.

Dans ce cas l’électrode de travail est mouillée par le tampon situé à l’extrémité inférieure du pinceau. La figure ci-dessous montre la manière dont la solution est renouvelée en permanence dans le tampon, lors du nettoyage électrolytique de l'argent terni.

[1] Il s’agit d’une électrode au potentiel prédéfini. Il existe plusieurs électrodes de référence (Ag-AgCl, calomel, sulfate mercureux, etc). Leur potentiel est donné par rapport à l’électrode normale à l’hydrogène – ENH (0V)).